電池級碳酸鋰制備的工藝設計與實踐

關鍵詞：電池級碳酸鋰制備的工藝設計與實踐；碳酸鋰回轉窯；環(huán)�；剞D窯； 

隨著供給側改革的不斷推進,國內鋰電全產業(yè)構建的步伐不斷加快,電池級碳酸鋰的生產成為新能源產業(yè) 的關鍵環(huán)節(jié).某公司為完善鋰電產業(yè)鏈,滿足其對電池級碳酸鋰的需求,對工業(yè)級鹽碳酸鋰進行了提純處理,提純后碳酸鋰 中Li2 CO3含量≥99.5％,雜質含量滿足電池級碳酸鋰產品質量要求.本文介紹了碳酸鋰提純的工藝及主要技術指標.

【期刊名稱】《江西化工》

【年(卷),期】2018(000)002

【總頁數(shù)】3頁(P119-121)

【關鍵詞】電池級碳酸鋰;制備;工藝設計

【作者】謝興中 【

作者單位】長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南長沙410019

【正文語種】中文 隨著新能源產業(yè)的發(fā)展，尤其是鋰離子動力電池車的爆發(fā)式增長，作為基礎原料的碳酸鋰需求旺盛，而目前生產 的碳酸鋰基本都是工業(yè)級，只能應用于陶瓷、玻璃、冶鋁、潤滑劑等工業(yè)，不能直接用在電池材料的生產中，需要對 其進行二次提純，以滿足市場對電池級碳酸鋰的需求。

1 原料及設計規(guī)模

本設計原料為工業(yè)級鹽湖碳酸鋰，Li2CO3含量約98%，設計規(guī)模為年產3000噸電池級碳酸鋰。

2 工藝方案比較

目前，國內以工業(yè)碳酸鋰生產電池級碳酸鋰的工藝主要包括：電解法、重結晶法、碳酸氫化分解法、碳酸氫化沉 淀法等四種[1-4]。

(1) 電解法

以粗碳酸鋰為原料，將Li2CO3溶于HCl，經(jīng)沉降和其它處理，除去Ca、Mg等絕大多數(shù)陽離子雜質后用作電解槽 的陽極液。該電解過程可很完全地進行，能得到很高純度的Li2CO3尤其是其它方法難于處理的Ca2+、Mg2+等雜質可 降到更低的范圍。該方法雖流程較短，但對膜的要求較高，電耗也大，近年來在鹽湖提鋰過程中尚未見使用報道。

(2) 重結晶法

由于Li2CO3在水中的溶解度在高溫下反而低于常溫(加Li2CO3溶解度)，而其它雜質很少有這種性質，因此可用 加熱溶解Li2CO3，然后冷卻析出的方法精制 Li2CO3，從而獲得產品，但Li2CO3溶解度極低，溶解也較緩慢，在加熱煮沸析出的過程中，要強烈攪拌使產品 不至于粘壁過多。該方法一次回收率約40%，母液量極大，但視雜質情況可反復循環(huán)使用以提高回收率。該方法簡單 易行，除雜效果極佳，但Li2CO3溶解度很小，物料流通量過大，能耗也很大，生產量受設備限制，母液循環(huán)時還需要 一定的降溫時間，生產周期較長。

(3) 碳酸氫化分解法

該方法與Li2CO3重結晶的方法有類似之處，利用了Li2CO3能碳酸氫化生成溶解度大得多的LiHCO3的性質，而其 它大部分雜質不被氫化，不溶性碳酸鹽可通過過濾除去，為提高收率，母液可循環(huán)使用，流程基本可實現(xiàn)全封閉。需 注意的是LiHCO3分解過程若攪拌強度不夠，粘壁十分嚴重，而且分解劇烈并放出大量的CO2氣體，生產過程若控制不當，易于發(fā)生“冒槽”事故。此外，在該工藝中因Ca2+與Li+有著幾乎完全相同的性 質，需采取其它的除Ca2+方法，才能得到更 好的產品。

(4) 碳酸氫化沉淀法

鑒于碳酸氫化分解法流通量仍然較大，且分解釋放出大量的CO2，若在此過程中 加入純凈的LiOH溶液，不但能提高產能和收率，而且能充分利用CO2氣體，把 氣-液反應轉化成了液-液反應，易于控制產品純度和粒度。

經(jīng)證實，本工藝得到的產品質量與碳酸氫化分解法相比，雖有一些差距，但優(yōu)點也是明顯的，使用大約一半相對 價廉的工業(yè)Li2CO3原料，比直接碳酸氫化節(jié)省 CO2氣體用量，成本較低。不過這種方法所制得的Li2CO3的雜質含量仍然較高。電池級碳酸鋰制備工藝方案比 較結果見表1。

通過以上分析，Li2CO3重結晶法、碳酸氫化沉淀法兩種工藝能耗及產品質量兩方面均不滿足要求，電解法和碳酸 氫化分解法能夠達到電子級要求。這兩種工藝中，電解法產品純度高，但是電耗大，而且鹽湖提鋰過程中不常用，所 以技術穩(wěn)定性難以保證。

 綜合考慮后，本項目選用碳酸氫化分解法對工業(yè)碳酸鋰進行提純。

表1 工藝方案比較工藝方案工藝復雜程度能耗成本產品性能工業(yè)化程度電解法工 藝簡單電耗大較高高純度工業(yè)化技術，鹽湖提鋰過程不常用重結晶法工藝簡單，易操作高能耗設備要求苛刻，成 本較高可基本達到電子級要求已工業(yè)化，但生產周期較長碳酸氫化分解法工藝簡單能耗較低較低純度較高工業(yè)化成熟 技術，對原料中鈣離子要求嚴格碳酸氫化沉淀法工藝簡單，易操作低能耗較低產品純度不穩(wěn)定工業(yè)化成熟技術

3 工藝流程設計

3.1 工藝原理

提純工藝利用LiHCO3溶解度大的原理，通過將普通碳酸鋰用純凈二氧化碳高壓碳化，母液過濾后的清液將不溶 性碳酸鹽雜質除去，純化后的二次母液進入熱解釜分解，二氧化碳除濕回收，熱解液中的碳酸鋰固體用離心過濾機過 濾后，得到電池級碳酸鋰。具體原理如下：

碳酸鋰加二氧化碳生成碳酸氫鋰： Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3，除去雜質后的溶液高強度攪拌下，加熱分解：2LiHCO3→Li2CO3+CO2↑+H2 O，加熱分解后，得到項目產品。

 3.2 工藝流程 碳酸鋰提純工藝流程如圖1所示。

圖1 提純工藝基本流程圖

(1) 漿化及碳化 碳酸鋰原料與純水通過混合漿化，漿液調配至一定濃度后送入加壓碳化塔。CO2從加壓碳化塔底部進入，加壓碳 化段CO2分壓為0.6MPa以上，碳化時間根據(jù)實際生產情況進行調整。由于碳化過程發(fā)熱后溫度在70℃以上，而LiHC O3溶解溫度在35℃以下為宜，因此該過程需要冷卻。碳化結束后，不溶雜質沉淀固相，混合液進入過濾分離工序。

(2) 過濾 經(jīng)過碳化處理的物料(由碳酸氫鋰溶液和不溶雜質組成)通過壓濾機過濾，濾渣進入企業(yè)固體廢渣暫存庫，濾液進 入熱解工序。

(3) 熱解 壓濾機的濾液通過泵揚至熱解釜進行熱解反應，熱解后得到含Ca2+的熱解母液和Li2CO3晶體。熱解過程吸熱， 溫度控制在85℃左右。熱解過程中不斷放出二氧化碳與少量蒸汽的混合氣體，該部分氣體經(jīng)過除濕機組處理將水分除 去后進入碳化工序循環(huán)利用。熱解后的料液去離心工序。

(4) 離心分離及干燥 熱解料液調整至合適的固液比后，送至離心機進行離心分離。離心分離后的母液經(jīng)涼水塔或冷水機組冷卻后返回 漿化工序循環(huán)利用，離心后的碳酸鋰進入烘干工序進行干燥。 (5)氣流粉碎及包裝 烘干后的物料輕度結塊，通過高速氣流使其中的顆粒自撞、摩擦或與設備內壁碰撞從而進行粉碎。粉碎后的物料 進入包裝工序進行產品包裝，得到產品。 4 主要技術指標及主要設備 工業(yè)碳酸鋰提純加工后產品中Li2CO3含量≥99.5%，雜質含量見表2。 表2 產品雜質含量元素NaMgCaKFeZnCuPb含量0．0250．010．0060．0050．0020．0010．0010．001元素Si AlMnNiSO42-Cl-B含量0．0050．0050．0010．0040．080．0090．003 碳酸鋰提純工藝設計的主要技術指標見表 3。

 表3 提純工藝主要技術指標產品名稱產率(%)品位(%)回收率(%)碳酸鋰原料10098．00100．00電池級碳酸鋰95． 5499．5097．00固體廢渣0．325．500．02磷酸鋰4．1470．502．98 工藝設計的主要設備見表4。

表4 主要設備表序號名稱規(guī)格單位數(shù)量1調漿地槽Φ1500×1500個22碳化塔Φ1200×10000個33隔膜壓濾機30m2臺 24熱解槽Φ2000×2000個45離心機1250平板離心機臺26熱解母液槽Φ3000×3000個37烘干機600kg/h套18粉碎機600k g/h套19包裝機600kg/h套1

 5 生產過程的污染控制

5.1 廢氣產生及處理

(1)生產裝置粉塵和尾氣

 該項目對環(huán)境有影響污染物主要有：來自熱解釜的廢氣，主要成分是水蒸氣以及二氧化碳等，二氧化碳除濕回收 利用，粉塵主要產生點主要是氣流粉碎環(huán)節(jié)，該部分粉塵經(jīng)過收塵系統(tǒng)后回用。

(2) 鍋爐煙氣 本項目燃氣鍋爐，燃燒后產生少量氮氧化物等氣體，經(jīng)過鍋爐自帶凈化處理系統(tǒng)處理后直接達標排放。

5.2 廢液產生及處理 廠區(qū)廢水主要為少量的公用工程循環(huán)廢水、純水設備廢水和生活廢水。公用工程循環(huán)廢水及純水設備廢水經(jīng)過收 集裝置后輸送至廠區(qū)污水處理區(qū)進行進一步處理后回用。生活廢水排放量按用水量的90%計，經(jīng)過廠區(qū)預處理后排放 至園區(qū)生活污水管網(wǎng)。

 5.3 固體廢物產生及處理 項目生產過程中產生的固體廢棄物主要是過濾工序中產生的不溶鹽類雜質，經(jīng)過廠區(qū)固廢暫存庫存放后運至制磚 廠統(tǒng)一處理。

 5.4 環(huán)境保護治理措施及方案

(1)廢水處置措施

循環(huán)廢水和純水設備濃水根據(jù)水質情況經(jīng)過沉淀—超濾—反滲透—蒸餾處理除去污泥及金屬離子，達標后進行回 用。生活污水主要來自車間及辦公區(qū)廁所，經(jīng)過化糞池處理后排放至園區(qū)污水管網(wǎng)。

 (2)廢氣、粉塵防治措施

項目生產過程中的廢氣通過吸收、堿洗等工序處理達標后排放。無組織排放廢氣主要通過除塵設施或儲罐呼吸氣 吸收處理，同時加強管理和維護設備來降低排放量，確保廠界達標排放。粉塵經(jīng)過收塵系統(tǒng)收集后，進行回用。 鍋爐燃燒后產生氮氧化物、水等混合氣體，通過鍋爐自帶的氣體凈化處理設施處理后達標排放，不進入廠區(qū)廢氣處理系統(tǒng)。

(3)固體廢棄物治理措施

廢渣在企業(yè)暫存庫堆放后送至磚廠用于制磚原料。

 6 結語 工業(yè)級碳酸鋰通過碳酸氫化分解法提純后Li2CO3含量≥99.5%，雜質含量滿足電池級碳酸鋰的質量要求，完善了 該企業(yè)鋰電產業(yè)鏈，提升了企業(yè)的市場競爭力。同時，電池級碳酸鋰的生產對推動鹽湖化工產業(yè)結構轉型升級，提高 鹽湖資源的附加值具有重要意義。

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