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拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中鋰的富集機制研究拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中鋰的富集機制研究 拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中鋰的富集機制研究 doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.09.007 拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中鋰的富集機制研究 曹阿林a，李春煥b （百色學(xué)院，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點 實驗室，廣西百色533000） 摘要：研究了拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中鋰的富集機制。結(jié)果表明，在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，鋁土礦中約有80%金屬鋰在高壓溶出過程中以鋁酸鋰的形式進入鋁酸鈉溶液，后經(jīng)晶種分解全部進入結(jié)晶氫氧化鋁中，在氫氧化鋁的高溫煅燒過程中，因升華作用損失約25%的金屬鋰，其余以氧化物形式富集在氧化鋁制品中，其含量隨著入磨鋁土礦中金屬鋰含量的增加而增加、隨鋁土礦A/S比的增加而降低。 關(guān)鍵詞：拜耳法；氧化鋁；鋰；溶出；富集；機制 中圖分類號：TF821 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1007-7545（2017）09-0000-00 Enrichment Mechanism of Lithium in Bayer Process of Alumina Production CAO A-lin a, LI Chun-huan b (a. School of Materials Science and Engineering, b. College of Chemical ＆Environment Engineering, Baise University, Baise 533000, Guangxi, China) Abstract：Enrichment mechanism of lithium in Bayer Process of alumina production was studied. The results show that 80% of lithium in bauxite first flows into sodium aluminate solution in form of lithium aluminate during pressure digestion, and then goes into crystallized aluminium hydroxide during seed precipitation. 25% of lithium aluminate loss occurs in sublimation, and the rest lithium is enriched in alumina in form of oxide. Lithium in alumina rises with increase of lithium concentration in bauxite, and drops with decrease of A/S of bauxite. Key words：Bayer Process; alumina; lithium; digestion; enrichment; mechanism 在冰晶石—氧化鋁熔鹽鋁電解工藝中，添加金屬鋰鹽（氟化鋰）可以降低電解溫度及工作電壓，還可以提高電流效率、降低電耗以及陽極和氟化鹽的消耗[1-2]。 理論和實踐證明，鋁電解質(zhì)體系中含有1.5%~2.5%的鋰鹽（氟化鋰）可以保持電解過程的最優(yōu)狀態(tài)。但近幾年，隨著系列槽齡的增加，絕大部分企業(yè)鋁電解質(zhì)體系中鋰鹽含量已經(jīng)超過3%，最高的已達9%~10%。過高的鋰鹽含量導(dǎo)致電解質(zhì)體系初晶溫度過低，致使電解槽溫度降低，氧化鋁溶解能力下降，電解槽爐底沉淀增多，不利于爐幫的形成，提升了電解工藝操作難度，鋁電解槽技術(shù)條件也難以保持，直接影響電解槽的電流效率和能耗，不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定[3-4]。 影響鋰鹽在鋁電解質(zhì)體系中增高的因素很多，如電解溫度、工作電壓、效應(yīng)系數(shù)、電解質(zhì)水平等，其中最重要的一個原因是鋁電解所用氧化鋁中金屬鋰鹽含量的增加，這是鋁電解體系鋰鹽增加的源頭[3]。因此，有必要對金屬鋰在氧化鋁生產(chǎn)過程中的富集行為進行研究，闡明其富集作用機制，調(diào)控氧化鋁原料中鋰鹽的含量，為優(yōu)化鋁電解質(zhì)體系奠定良好的基礎(chǔ)。 1 拜耳法氧化鋁工藝 由于燒結(jié)法能耗高，拜耳法是現(xiàn)階段生產(chǎn)氧化鋁的主要方法，因此，本文重點研究拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中各工序?qū)饘黉嚨母患绊戧P(guān)系。 拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝過程主要包括原礦漿制備、高壓溶出、溶出礦漿稀釋、赤泥分離洗滌、晶種分解、氫氧化鋁分離洗滌、氫氧化鋁煅燒、母液蒸發(fā)及蘇打苛化等，其中高壓溶出、溶出礦漿稀釋、晶種分解和母液蒸發(fā)構(gòu)成了一個拜耳循環(huán)[5]。 在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，由于所用鋁土礦類型和品質(zhì)的不同，導(dǎo)致所生產(chǎn)出來的氧化鋁中金屬鋰鹽的含量存在較大差異。河南、山西等地出產(chǎn)的鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中鋰的含量偏高，長期使用的話，電解質(zhì)體系中的氟化鋰濃度一般較高[6-7]。因此，鋁土礦的品質(zhì)是影響氧化鋁中金屬鋰鹽含量的一個重要因素，而在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中每個工序亦會影響到金屬鋰的富集作用。 收稿日期：2017-04-19 基金項目：廣西壯族自治區(qū)區(qū)級創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育改革示范專業(yè)項目（桂教辦[2016]679號） 作者簡介：曹阿林（1977-），男，河南柘城人，博士，高級工程師. 2 影響因素分析 2.1 鋁土礦品質(zhì)的影響 鋁土礦品質(zhì)對金屬鋰在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中富集行為的影響主要體現(xiàn)在鋁土礦中金屬鋰的含量和鋁土礦的鋁硅比(A/S)兩個方面。 國外鋁土礦中金屬鋰的含量平均為0.0030%，而國內(nèi)的鋁土礦中金屬鋰的含量大部分介于0.016%~0.030%，部分鋁土礦金屬鋰的含量高達0.068%[7-8]。 鋁土礦鋁硅比（A/S ）即鋁土礦中氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比。隨著鋁土礦資源的持續(xù)開發(fā)，國內(nèi)部分地區(qū)的鋁土礦A/S 逐年下降（圖1），導(dǎo)致噸氧化鋁礦耗持續(xù)增加。
入磨鋁土礦A /S 年份 圖1 某企業(yè)不同年份入磨鋁土礦A/S 的變化 Fig.1 Curve of A/S of bauxite via various years 依照國家標(biāo)準(zhǔn)，按冶金級商品氧化鋁含量99%計算，則噸氧化鋁礦耗計算公式為： 990M =÷÷實際溶出率鋁土礦中氧化鋁含量 拜耳法實際溶出率： A /-(A /)A /S S S η= 礦赤 實礦 ()() (A/S)赤按1.30計算，噸氧化鋁礦耗與鋁土礦鋁硅比的關(guān)系如圖2所示。
噸氧化鋁礦耗/k g 入磨鋁土礦A/S 圖2 噸氧化鋁礦耗與鋁土礦A/S 的關(guān)系 Fig.2 Relationship between bauxite consumption of per ton alumina and A/S of bauxite 鋁土礦中金屬鋰的平均含量若按0.016%、0.020%、0.023%、0.027%和0.030%計算，則噸氧化鋁所需入磨鋁土礦中金屬鋰的含量與入磨鋁土礦A/S 的關(guān)系如圖3所示。 [ 噸氧化鋁所需鋁土礦中鋰含量/k g 入磨鋁土礦A/S 圖3 噸氧化鋁所需入磨鋁土礦中金屬鋰含量與入磨鋁土礦A/S 的關(guān)系 Fig.3 Relationship between lithium concentration of bauxite and A/S of bauxite 由圖3可知，由于噸氧化鋁礦耗隨著鋁土礦A/S 的降低而逐漸升高，噸氧化鋁所需入磨鋁土礦中金屬鋰的含量亦隨礦耗的增加而增加，隨鋁土礦A/S 的降低而增加；在同一A/S 條件下，鋁土礦中金屬鋰的含量越高，則噸氧化鋁所需入磨鋁土礦中金屬鋰的含量越高。 2.2 高壓溶出的影響 在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)溶出過程中，鋰的氧化物與燒堿反應(yīng)生成可溶性的鋁酸鋰，部分鋁酸鋰與硅酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)不溶性的水合鋁硅酸鈉（鋰硅渣）進入赤泥，促進了硅的脫出反應(yīng)。經(jīng)沉降分離，未參與沉淀反應(yīng)的鋁酸鋰進入鋁酸鈉溶液中，形成鋁酸鈉粗液，又經(jīng)葉濾處理，形成含有鋁酸鋰的鋁酸鈉精液。
經(jīng)現(xiàn)場測試，鋁酸鈉粗液和精液中金屬鋰的含量基本相等，約占金屬鋰總量的80%左右。由此可知，鋁土礦中金屬鋰的溶出率為80%左右，其余20%的金屬鋰經(jīng)沉淀進入赤泥。按鋰的溶出率為80%計算，不同鋰含量的鋁土礦經(jīng)拜耳溶出進入鋁酸鈉精液中的鋰含量如圖4所示。 溶出精液中鋰含量/k g 入磨鋁土礦A/S 圖4 拜耳法溶出精液中鋰含量與入磨鋁土礦A/S 的關(guān)系 Fig.4 Relationship between lithium concentration in sodium aluminate solution and A/S of bauxite 2.3 晶種分解的影響 在鋁酸鈉精液晶種分解過程中，經(jīng)現(xiàn)場檢測，種分母液中幾乎檢測不到金屬鋰的存在，說明鋁酸鋰經(jīng)分解成為氫氧化鋰全部進入結(jié)晶氫氧化鋁中，基本未發(fā)生分解損失。 2.4 煅燒工藝的影響 拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，晶種分解生成的氫氧化鋁經(jīng)過濾后進入煅燒階段，在高溫段脫去氫氧化鋁中含 有的附著水和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變晶型，制取為符合要求的氧化鋁。氫氧化鋁最高煅燒溫度一般保持在950~1 100 ℃，在此煅燒溫度下，對氫氧化鋁中存在的氫氧化鋰產(chǎn)生較大影響。 含水氫氧化鋰在130 ℃時開始發(fā)生脫水反應(yīng)，無水氫氧化鋰熔點溫度為471 ℃，分解溫度為925 ℃，而氧化鋰在1 000 ℃時開始發(fā)生升華反應(yīng)，在1 000~1 100 ℃其升華率約為25%，造成了金屬鋰的25%的損失[9-10]。 在氫氧化鋁煅燒工藝中，金屬鋰的升華率若按25%計算，氧化鋁中氧化鋰的百分含量如圖5所示。根據(jù)鋁土礦中金屬鋰含量的不同，氧化鋁中氧化鋰的含量在0.030%~0.091%之間，與不同氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)氧化鋁中氧化鋰的測試含量基本相同，并隨著入磨鋁土礦A/S 的降低而升高。
氧化鋁中L i 2O 含量/%入磨鋁土礦A /S 圖5 氧化鋁中Li 2O 的百分含量與入磨鋁土礦A/S 的關(guān)系 Fig.5 Relationship between Li 2O% of alumina and A/S of bauxite 3 結(jié)論 1)在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，鋁土礦中約有80%金屬鋰經(jīng)高壓溶出進入鋁酸鈉溶液中，經(jīng)晶種分解全部進入結(jié)晶氫氧化鋁中，在氫氧化鋁的高溫煅燒過程中，因升華作用損失約25%的金屬鋰，其余以氧化物形式富集在氧化鋁中。 2)在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，在相同鋁土礦A/S 比條件下，入磨鋁土礦中金屬鋰的含量越高，制品氧化鋁中氧化鋰的含量越高。在入磨鋁土礦中金屬鋰含量相等的情況下，氧化鋁中氧化鋰的含量隨鋁土礦A/S 比降低而增加。 參考文獻 [1] 丁吉林，田永，楊葉偉. 大型鋁電解槽添加鋰鹽工業(yè)試驗及應(yīng)用[J]. 有色金屬（冶煉部分），2006（2）：27-29. [2] 曹大力，邱竹賢，王吉坤. 鋰鹽在鋁電解中的作用[J]. 材料導(dǎo)報，2006，20（8）：90-93. [3] 石良生，幸利，田官官. 高鋰鹽含量的電解質(zhì)對鋁電解生產(chǎn)的影響及應(yīng)對措施[J]. 世界有色金屬，2015（2）：59-60. [4] 劉炎森，郭超迎，胡冠奇. 改善鋁電解高鋰高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系的實踐分析[J]. 河南科技，2016(5)：139-141. [5] 畢詩文. 氧化鋁生產(chǎn)工藝[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：32-37. [6] 王鷹. 鋁電解質(zhì)中的鉀鹽和鋰鹽的分析與研究與研究[J]. 輕金屬，1993（3）：30-33. [7] 溫靜靜，梁濤，盧仁. 河南省嵩箕地區(qū)鋁土礦Li 、Ti 、Zr 、Ga 、NB 和LREE 的礦化分析[J]. 礦產(chǎn)與地質(zhì)，2016，30（2）：216-222. [8] 李春潮，黃健. 鋰在氧化鋁生產(chǎn)過程中的存在行為[J]. 輕金屬，2005（6）：17-19. [9] 狄躍忠，唐成偉，趙康. 真空鋁熱還原煉鋰新工藝中富鋰熟料的制備[J]. 東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015，36（10）：1449-1452. [10] GEORGES J K ，DONALD R S. Toward new technologies for the production of lithium[J]. Journal of the Minerals Metals and Materials Society ，1998，50(5)：24-26.
河南華冠環(huán)�？萍加邢薰�在山西境內(nèi)有大量的煅燒鋁礬土行業(yè)業(yè)績，塊狀煅燒和粉狀，細(xì)度有325、800、1000、1250目， 產(chǎn)量有50-500噸每天產(chǎn)能，可技術(shù)轉(zhuǎn)讓，可出售設(shè)備，產(chǎn)品。 河南華冠環(huán)�？萍加邢薰�專業(yè)致力于資源再利用、高嶺土行業(yè)，生產(chǎn)的回轉(zhuǎn)窯運轉(zhuǎn)率可提高10%以上，產(chǎn)量提高5%～10%，能耗降低20%左右，產(chǎn)能達到50-500t/d，更加節(jié)能環(huán)保。如有需求，可直接咨詢18637113703(微信同號)，華冠環(huán)�？萍脊緸槟哒\服務(wù)，隨時歡迎前來參觀! 專業(yè)售后服務(wù)！
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